Aceites preventivos de óxido: química de la película blanda y de la película dura

Electroquímica de la corrosión metálica y por qué funcionan los aceites preventivos de óxido

La corrosión del hierro y del acero es un proceso electroquímico que exige tres condiciones simultáneas: un sitio anódico (donde el hierro se oxida), un sitio catódico (donde se reduce el oxígeno) y un electrolito que los conecta. En el ánodo, los átomos de hierro pierden electrones y forman iones ferrosos: Fe → Fe²⁺ + 2e⁻. En el cátodo, el oxígeno disuelto en la película de humedad acepta esos electrones en presencia de agua: O₂ + 2H₂O + 4e⁻ → 4OH⁻. Los iones ferrosos y los iones hidróxido se combinan y forman hidróxido ferroso (Fe(OH)₂), que el oxígeno atmosférico oxida aún más hasta el óxido de hierro hidratado que conocemos como herrumbre (Fe₂O₃·nH₂O). El proceso se autoacelera: la herrumbre es porosa e higroscópica, retiene la humedad contra la superficie del metal y restablece de forma continua la película de electrolito que necesita la celda de corrosión.

La consecuencia práctica es que las tres condiciones (superficie metálica, película de humedad y oxígeno disuelto) deben estar presentes a la vez para que la corrosión avance. Los aceites preventivos de óxido interrumpen este proceso al eliminar una o más de esas condiciones: el inhibidor de contacto se adsorbe sobre la superficie metálica, desplaza la película de humedad y bloquea los sitios anódicos; la barrera de aceite o de cera reduce la transmisión de humedad y de oxígeno hacia la superficie; y en los sistemas VCI, el vapor del inhibidor llena la atmósfera cerrada y mantiene una capa protectora adsorbida sobre todas las superficies expuestas. Nuestro recurso sobre las formulaciones y la tecnología de los lubricantes (en inglés) trata la plataforma de aceite base y de química de aditivos que sustenta las formulaciones de preventivos de óxido, y la perspectiva complementaria de la protección permanente de superficies se aborda en nuestra guía sobre los sistemas de recubrimientos anticorrosivos.

Formulación y mecanismos de los preventivos de óxido de película blanda

Los preventivos de óxido de película blanda se formulan sobre un portador de aceite mineral ligero o de aceite base nafténico, con una mezcla cuidadosamente seleccionada de activos inhibidores de corrosión. La característica que define a un producto de película blanda es que la película protectora depositada permanece fluida, pegajosa o cerosa a temperatura ambiente: no se endurece ni se asienta como un recubrimiento rígido. Esta propiedad está diseñada a propósito para permitir una eliminación fácil antes de seguir procesando la pieza: un paño con solvente, un lavado con desengrasante alcalino o la acción mecánica del mecanizado eliminan la película sin dificultad y sin dejar residuos contaminantes que puedan interferir con las operaciones posteriores de tratamiento térmico, galvanizado, pintura o soldadura.

Los principales activos inhibidores de corrosión que se usan en los productos de película blanda:

• Sulfonatos de petróleo: sulfonatos de calcio neutros para la adsorción superficial; sulfonatos de calcio sobrebasificados como reserva de alcalinidad frente a los contaminantes atmosféricos ácidos
• Amidas de ácidos grasos e imidazolinas: excelente desplazamiento del agua y afinidad superficial con los metales ferrosos; son los principales activos formadores de película en las variantes desplazantes de agua
• Carboxilatos de amina y fosfatos de amina: inhibición anódica y catódica mixta; amplia compatibilidad con la mayoría de los sustratos metálicos

Estas mismas químicas de aditivos polares y tensoactivas (sulfonatos, amidas y derivados de aminas) proceden del repertorio más amplio de aditivos que se trata en nuestra guía sobre la química de los aditivos de extrema presión (en inglés), donde moléculas de estructura afín se diseñan para soportar carga y no para proteger contra la corrosión.

Las variantes desplazantes de agua contienen una proporción de un fluido base polar de baja viscosidad o aditivos de desplazamiento específicos que permiten que el producto penetre bajo las películas de humedad que ya hay sobre el metal, algo crítico para las piezas que salen de operaciones de mecanizado acuosas. El periodo de protección de los productos de película blanda en almacenamiento interior controlado va por lo general de tres meses a más de un año, según la formulación, el espesor de la película y las condiciones ambientales.

Preventivos de película dura: sistemas a base de cera y de resina

Los preventivos de óxido de película dura están diseñados para las aplicaciones en las que el periodo de protección se extiende a años y no a meses, y en las que el inconveniente de eliminarlos es aceptable por la severidad de las condiciones de almacenamiento o de tránsito. Los productos de película dura a base de cera se formulan con cera microcristalina de petróleo o con cera de parafina mezcladas con activos inhibidores de corrosión y un portador de solvente. Tras la aplicación por inmersión, pulverización o brocha, el solvente se evapora y deposita una película de cera gruesa y consolidada. La estructura de la cera microcristalina (ramificada, amorfa, de mayor peso molecular y de un punto de fusión menos uniforme que el de la cera de parafina lineal) da una película más flexible y tenaz, menos propensa al agrietamiento por ciclos térmicos y por el manejo mecánico que las alternativas a base de parafina.

Los productos de película dura a base de resina, a veces comercializados como sistemas anticorrosivos, usan ligantes de resina de petróleo o sintética que curan o se asientan hasta formar una película más dura y más impermeable que la de cera. Los productos de resina pelables (a veces llamados recubrimientos desprendibles) depositan una película de aspecto plástico que se puede despegar entera de la superficie metálica antes del uso: un formato útil en piezas grandes y lisas, como las estampaciones de chapa, los engranajes y las pistas de rodamientos de precisión. La vida útil de protección de los sistemas de película dura en condiciones de exterior protegido o de almacén controlado va de dos a siete años, y los sistemas a base de resina están en el extremo superior. Ambos sistemas llevan altas concentraciones de sulfonatos de petróleo e inhibidores a base de aminas para dar una inhibición química activa dentro de la película, y no solo una protección pasiva de barrera. Como contexto sobre los recubrimientos anticorrosivos que dan una protección permanente más allá de lo que pueden ofrecer los aceites preventivos de óxido, nuestro artículo sobre la tecnología de recubrimientos anticorrosivos trata a fondo los sistemas epoxi, ricos en zinc y de poliuretano, y nuestra guía completa de recubrimientos industriales de protección contra la corrosión (en inglés) sitúa los preventivos de óxido frente a toda la gama de opciones de recubrimiento permanente. Cuando el objetivo es un recubrimiento de conversión permanente y no una película removible, la química de los primarios de fosfato de zinc trata la vía de pretratamiento que se combina con mayor frecuencia con los sistemas de pintura.

Prevención del óxido con VCI: inhibición de la corrosión en fase vapor

Los inhibidores de corrosión en fase vapor (VCI, por las siglas en inglés de vapour corrosion inhibitors) representan un enfoque fundamentalmente distinto de la prevención del óxido, que no exige el contacto directo entre el agente protector y la superficie del metal. Los compuestos VCI son moléculas orgánicas con una presión de vapor suficiente a temperatura ambiente para volatilizarse desde su medio portador, migrar por la atmósfera cerrada del envase y adsorberse directamente sobre todas las superficies metálicas expuestas dentro de él. Como describe la investigación publicada sobre los inhibidores de corrosión, la capa monomolecular adsorbida bloquea tanto los sitios anódicos como los catódicos de la superficie metálica e impide las reacciones electroquímicas que inician la corrosión, sin dejar un residuo visible de aceite o de cera sobre el metal.

Compuestos VCI habituales y los metales a los que se dirigen:

• Benzoato de ciclohexilamina y carbonato de ciclohexilamina: eficaces en metales ferrosos; entre los activos VCI más usados en aplicaciones solo ferrosas
• Benzotriazol y derivados: inhibidor principal del cobre, el latón y el bronce; esencial en ensamblajes de varios metales donde hay componentes no ferrosos
• Compuestos de morfolina: protección de amplio espectro para metales ferrosos y no ferrosos; se usan donde se requiere compatibilidad con varios metales
• Nitrito de diciclohexilamonio (DICHAN): históricamente muy usado; sometido a presión regulatoria por la preocupación por el ion nitrito y por la formación de nitrosaminas (en Alemania, la regla técnica TRGS 615 señala el mayor riesgo de formación de N-nitrosaminas, cancerígenas, cuando coinciden aminas secundarias, como la diciclohexilamina y la morfolina, y agentes nitrosantes, como los nitritos, en los materiales VCI); se va sustituyendo por combinaciones sin nitrito de carboxilatos de amina y triazoles

Los productos VCI se suministran como papel impregnado con VCI (para envolver), película de polietileno con VCI (bolsas), emisores VCI (sobres para gabinetes cerrados) y fluidos VCI (para inmersión o pulverización cuando no se desea residuo de aceite). Los fluidos VCI son especialmente útiles para proteger por inundación las cavidades internas de componentes ensamblados (sistemas hidráulicos, bloques de motor, carcasas de cajas de engranajes), donde los productos a base de aceite contaminarían las superficies internas de precisión.

Ensayos de desempeño y normas de la industria

El desempeño de un preventivo de óxido se evalúa con una jerarquía de ensayos de laboratorio acelerados que simulan las condiciones corrosivas a mayor velocidad, complementados con la evaluación del servicio real en las aplicaciones exigentes. El ensayo más citado es el ensayo de niebla salina neutra (ASTM B117 / ISO 9227), en inglés, que expone paneles de acero tratados a una niebla continua de solución de cloruro de sodio al 5% a 35°C en una cámara cerrada. Los resultados se informan como horas hasta la primera corrosión (definida como la primera mancha visible de óxido) y sirven para clasificar productos, calificar formulaciones nuevas y fijar el periodo mínimo de protección en el cumplimiento de la especificación. MIL-PRF-16173, la especificación militar estadounidense de los compuestos preventivos de la corrosión de solvente y aplicación en frío, clasifica los productos en cinco grados (1 a 5) según el tipo de película, la forma de eliminación y el ensayo de protección que deben superar (intemperie acelerada, niebla salina o cámara de humedad), con lo que da un marco claro para especificar en las compras de defensa y aeroespaciales.

Los ensayos en cámara de humedad (ASTM D1748: 49°C y 100% de humedad relativa) simulan las condiciones de un almacén interior cálido y húmedo y, para la mayoría de las aplicaciones industriales, predicen el desempeño real en almacén mejor que la niebla salina. El ensayo de agua de condensación (DIN 50017, norma hoy retirada y sustituida por ISO 6270-2) somete los paneles tratados a condensación de agua. Para los sistemas VCI, NACE TM0208 (hoy publicada por AMPP) es el método normalizado para evaluar la capacidad inhibidora en fase vapor de los materiales VCI en superficies ferrosas. El ensayo de corrosión por huellas dactilares, que consiste en aplicar una contaminación definida de huella sobre el metal tratado antes de la exposición, es un control de calidad práctico para las piezas que se manipulan sin guantes en los entornos de producción, donde los cloruros del sudor son una de las principales causas de manchas de óxido prematuras bajo la película protectora.

Métodos de aplicación, espesor de película y optimización de la vida útil

El desempeño de protección de un aceite preventivo de óxido depende tanto de la calidad de la formulación como del método de aplicación: un producto excelente mal aplicado rendirá menos que un producto modesto bien aplicado. La preparación de la superficie antes de la aplicación no es negociable: el metal debe estar limpio, sin restos de mecanizado ni polvo de rectificado, desengrasado para eliminar los residuos de fluido de corte (lavado con limpiador alcalino seguido de enjuague y secado) y sin contaminación por huellas dactilares. Cualquier residuo de fluido de corte acuoso actúa como electrolito bajo la película del preventivo de óxido y establece una celda de corrosión que el sistema inhibidor debe vencer en lugar de prevenir.

La aplicación por inmersión es el método más eficaz para una protección de cobertura total de piezas complejas: el componente se sumerge en el preventivo de óxido durante un tiempo de contacto definido, se retira y se deja escurrir. La aplicación por pulverización es más rápida para lotes grandes y piezas planas. En las secciones huecas, las cavidades internas y los componentes ensamblados, la aplicación por inundación o la pulverización de fluido VCI asegura la protección de las superficies internas, que no se alcanzan con la pulverización directa. El espesor de la película tras la aplicación y el escurrido varía con la viscosidad del producto: los productos ligeros de grado pulverización depositan de 5 a 20 micras; los productos pesados de grado inmersión depositan de 50 a 200 micras. El espesor de película debe verificarse con mediciones en paneles de prueba tomados del mismo lote que las piezas de producción: una variación de la concentración o de la temperatura del baño modifica de forma significativa la película depositada.

La vida útil se maximiza asegurando que la película aplicada permanezca íntegra durante todo el periodo de almacenamiento y de tránsito. Los productos de película blanda son especialmente vulnerables a la alteración mecánica por el apilado, el manejo y el contacto con los materiales de embalaje: envolver con papel VCI o con un separador no reactivo evita la transferencia y la abrasión de la película. Para las piezas destinadas al transporte marítimo en contenedores estándar, la práctica habitual de la industria es un enfoque combinado: una película blanda con inhibidor de contacto aplicada directamente sobre la superficie del metal para la protección química, seguida de una película de embalaje VCI que mantenga la concentración de inhibidor en fase vapor en el espacio superior sellado; es el mismo desafío de la atmósfera cargada de sal que se trata en nuestra guía sobre la protección en ambientes marinos y de agua salada (en inglés). Nuestro recurso sobre la formulación de lubricantes abarca todo el espectro de tecnologías de fluidos protectores derivados del petróleo, y el contexto más amplio de la preparación de superficies metálicas y de la adherencia de los recubrimientos se aborda en la guía de formulaciones y tecnología de lubricantes (en inglés).